摘要：聚丙烯酰胺（PAM）的降解一直是人們研究的熱點。文章綜述了PAM的主要降解方式，包括化學降解、熱降解、機械降解和生物降解，分析了PAM各種降解的可行性及降解產(chǎn)物，并探討了丙烯酰胺在環(huán)境中的降解情況，為以后PAM的擴大應用及其污染治理提供了充分的參考和依據(jù)。
PAM（聚丙烯酰胺，Polyacry lamide，簡稱PAM）是一類重要的水溶性高分子聚合物，是由丙烯酰胺均聚或與其它單體共聚而成，含50%以上的線性及水溶性高分子化學產(chǎn)品的總稱。源于分子結(jié)構(gòu)上的特性，PAM具有特殊的物理化學性質(zhì)，廣泛應用于石油開釆、污水處理、造紙、礦產(chǎn)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、紡織等行業(yè)，享有“百業(yè)助劑”之稱。
但在生產(chǎn)、使用過程中，PAM難免會發(fā)生一系列的降解，對其性能產(chǎn)生影響，社會各界對其較為關(guān)注。PAM的降解是指PAM在化學、物理及生物因素的作用下，分解成小分子或簡單分子，甚至分解為CO2、H2O及硝酸鹽。在自然條件下，PAM會發(fā)生緩慢的物理降解（熱、機械）、化學降解（水解、氧化以及催化氧化）和生物降解，終生成各種低聚物以及具有神經(jīng)毒性的劇毒丙烯酰胺單體（AM），對人體造成了很大的間接或直接危害。有關(guān)PAM降解的一些特例在相關(guān)文獻中均有不同程度的提及，但將其進行系統(tǒng)歸納和研究目前還很少見。了解PAM的降解，對PAM的擴大應用和環(huán)境治理等方面具有重要的理論意義。
1、PAM降解方式
1.1 化學降解
化學降解是指聚合物溶液短期或長期與一些物質(zhì)（如氧氣）接觸，該物質(zhì)破壞聚合物分子結(jié)構(gòu)的過程。根據(jù)降解機理的不同，化學降解主要有氧化降解和光降解。
1.1.1 氧化降解
PAM的氧化降解主要為自由基傳遞反應。氧化反應引起PAM主鏈的斷裂，使聚合物分子量減少。氧化降解反應具有自由基連鎖反應的特征，過氧化物、還原性有機雜質(zhì)以及過渡金屬離子等起著活化劑作用，產(chǎn)生活性自由基碎片，大大降低了聚合物降解過程中分解反應活化能，促進聚合物氧化降解。
溶液中氧氣的存在是PAM氧化降解的重要因素，當溶液中缺氧時，容易發(fā)生分子鏈的偶合，生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，鏈終結(jié)；當溶液中有足夠的氧時，則容易發(fā)生氧化降解反應。
通過研究發(fā)現(xiàn)不同條件下PAM在水溶液中的化學降解作用，在氧存在時，PAM溶液的穩(wěn)定性下降，溶液粘度的下降隨溫度升高而加劇，相反，在脫氧條件下，溶液粘度發(fā)生輕微的上升，并測得PAM在水溶液中的氧化降解反應活化能為38kJ/mol。在空氣和氧氣不同條件下，二者PAM降解差別不大，表明在空氣存在時，水溶液中溶解氧的含量已足夠使水解聚丙烯酰胺發(fā)生大量的氧化降解，無論在不同溫度或者不同氧含量條件下，均不出現(xiàn)尋常氧化降解初期的誘導現(xiàn)象。
PAM溶液中金屬離子含量也在很大程度上影響其降解程度，一般陰離子對PAM的降解不起作用，低價金屬離子的含鹽量對PAM的降解作用影響不大，而高價金屬離子的含鹽量對PAM的降解影響較大，特別由Al3+導致PAM發(fā)生劇烈凝聚反應，導致其降解大大加快。陽離子都能使PAM溶液的分子質(zhì)量比降低，這是由于陽離子所帶電荷抵制PAM中羧基離子的電斥力，導致PAM分子線團發(fā)生卷曲，導致PAM大分子間引力平衡被破壞，出現(xiàn)鏈斷裂，產(chǎn)生聚合物碎片，整體上水解加強，相對分子量降低。帶多電荷的陽離子在抵制聚合物離子的雙電層的作用中起著更大的作用，等離子比條件下降解強度大小順序為Al3+＞Mg2+＞Ca2+＞Na+。
水中氧化降解的另一個主要形式，就是水解，引起PAM側(cè)基結(jié)構(gòu)的變化，由酰胺基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?。影響水解的因素主要是濃度、溫度和pH值等。濃度越低，水解度越大，粘度損失率越大；溫度越高，水解度越大；pH＞7時，酸度增加，水解度增加。
1.1.2 光降解
現(xiàn)有的研究表明，自然光和紫外線照射可以直接使PAM降解。用不同的天然水配制PAM溶液，置于用塑料膜封口的玻璃瓶中，日光經(jīng)過瓶口照射溶液，觀察6周時間內(nèi)溶液中AM，NH4+和pH的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一段時間后溶液中單體AM顯著增長，NH4+濃度下降，徽生物濃度未見明顯改變。說明PAM鏈在環(huán)境條件下發(fā)生了分裂，判斷降解的主要原因是光致裂解，而非生物降解。PAM的光致降解可以用鍵能的大小來解釋：PAM中C-C，C-H，C-N鍵的鍵能分別為340kJ/mol，420kJ/ml和414kJ/mol，因此相應地要斷裂這些鍵所對應的波長分別為
325m，250mm和288nm。但由于臭氧層的存在，吸收了286nm-300nm的全部輻射，因此太陽輻射只能使C-C鍵斷裂，而對C-H和C-N鍵影響很小。
1.2 熱降解
熱降解是PAM在熱作用下化學鍵的斷裂，在升溫過程中，聚合物發(fā)生了水解反應，其水解程度逐步增加，然后反應趨向于穩(wěn)定。在室溫條件下，PAM水溶液比較穩(wěn)定，然而，溫和地升溫就會出現(xiàn)明顯的聚合物降解現(xiàn)象。
實驗結(jié)果表明，在50℃時PAM水溶液的粘度隨時間的增加發(fā)生明顯下降，這種粘度降低的趨勢隨溫度升高大大加快，不同溫度條件下溶液粘度下降的半衰期（即粘度保留率到達一半的老化時間）分別為117h（50℃）、20h（70℃）和2.6h（90℃）。
由于PAM主要以水溶液的形式被應用，因此對固態(tài)PAM的熱降解性的關(guān)注較少。目前已有的文獻中，對固態(tài)PAM熱降解性的研究主要是利用熱重分析和微分掃描量熱的方法，根據(jù)不同升溫速率下PAM的失重曲線判斷PAM的降解機理。通過對比PAM和PAM的N取代烷基衍生物的失重曲線認為，PAM在升溫過程中發(fā)生了兩次降解，反應溫度分別為326℃和410℃，其中一次降解過程主要為相鄰酰胺基之間相互縮合，脫氨并形成酰亞胺的過程；二次降解主要是脫氫、形成二氧化碳的過程，利用色譜儀分析降解后的氣相組成證明了氨氣的產(chǎn)生。進一步根據(jù)不同溫度下的熱重曲線計算出了兩次降解過程的活化能分別為137.1kJ/mo1和190.6kJ/mol。
1.3 機械降解
機械降解是指由于輸入機械能引發(fā)的聚合物鏈化學反應，使分子結(jié)構(gòu)破壞的過程。有多種外界作用可以引起聚合物的機械降解，如高剪切、拉伸流動、直接的力學承載、摩擦等。PAM隨其受力場合不同，可以經(jīng)受不同的降解方式，如聚合過程中的攪拌、擠壓、造粒、粉碎等，以及在溶液狀態(tài)下PAM被攪拌、泵送、注入和在多孔介質(zhì)中的高速剪切及拉伸流動等。超聲作用也會使聚合物發(fā)生降解。通過研究發(fā)現(xiàn)在剪切速率達到4000s-1之前，PAM分子只有輕微的降解，而剪切速率達到5000s-1時，PAM發(fā)生了大幅降解，重均分子量、數(shù)均分子量只有母液的1/4左右。
PAM的機械降解是一自由基反應過程，這已由ESR譜研究得到確認。外界施加的機械能傳遞給聚合物分子鏈時，在聚合物分子鏈內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應力，當此應力能足以克服C-C鍵斷裂的活化能時，導致聚合物分子鏈斷，形成聚合物鏈自由基，進而引發(fā)聚合物自由基化學反應，使聚合物的分子量和分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。但產(chǎn)生的自由基有多種演化途徑，如氫提取、偶合終止、歧化終止，以及與其他自由基受體反應，如氧、低分子化合物。
通過實驗研究得出，在高流速的作用下，PAM由于剪切作用而發(fā)生斷裂降解，同時斷裂產(chǎn)生自由基，然后通過自由基傳遞反應，降解程度加深，通過在溶液中加入自由基捕獲劑可以證實剪切過程中自由基的產(chǎn)生。由機械降解引發(fā)的聚合物結(jié)構(gòu)變化和分子量及分布變化取決于聚合物溶液的條件，如聚合物濃度、溶液黏度、氧含量及溶液中存在的雜質(zhì)。
通過一個小型沙粒層實驗模擬地層PAM溶液的流動，考察了流速、聚合物濃度、分子量分布、無機鹽等因素對降解的影響。結(jié)果表明，在給定流率和聚合物濃度下，存在臨界分子量，低于該分子量時，聚合物通過多孔介質(zhì)不會發(fā)生降解現(xiàn)象；在低濃度條件下，降解率與濃度無關(guān)，而在高濃度條件下，降解率隨濃度增加而增加。
1.4 生物降解
PAM經(jīng)常用在與微生物接觸的環(huán)境中，如用于農(nóng)業(yè)中防止土壤流失的穩(wěn)定劑，三次采油地下環(huán)境的助劑，以及作為生物材料等，并且人們觀察到微生物可以在PAM溶液中生存和增殖，PAM的降解產(chǎn)物可作為細菌生命活動的營養(yǎng)物質(zhì)，營養(yǎng)消耗的同時又會促進PAM的降解。微生物降解PAM的機理主要可分為三類。
◆生物物理作用 由于生物細胞增長使聚合物組分水解、電離或質(zhì)子化而發(fā)生機械性破壞，分裂成低聚物碎片。
◆生物化學作用 微生物對聚合物的分解作用而產(chǎn)生新物質(zhì)（CH4，CO2和H2O）。
◆酶直接作用 微生物侵蝕導致聚合物鏈斷裂或氧化。實際上生物酶降解并非單一機理，而是復雜的生物物理、生物化學協(xié)同作用，同時伴有相互促進的物理、化學過程。
在現(xiàn)有的有關(guān)PAM生物降解的研究中，可達成共識的是，在好氧條件下，PAM中的酰胺基可以作為一些微生物的氮源被利用，同時形成丙烯酸殘體并放出氨氣；但是關(guān)于PAM作為微生物碳源的報道卻很少，并且在這個問題上存在著爭議，作為碳源利用非常困難除了由于其高分子量難以被微生物攝入到細胞體內(nèi)進行降解外，即使在小分子量的情況下，其抗生物降解能力仍然很強。
通過研究發(fā)現(xiàn)：農(nóng)業(yè)土壤中存在的微生物對PAM的降解作用，結(jié)果表明，PAM能作為細菌的氮源，但不能作為碳營養(yǎng)源。并且他們還發(fā)現(xiàn)當土壤樣品中除了PAM外不含有其他氮源的時候，觀察到了微生物的明顯生長，表明這些微生物可產(chǎn)生能夠利用PAM中酰胺基的酶，通過這些胞外酶的作用，將PAM的分子量降低或者轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物，從而可被微生物進一步利用。
應用厭氧技術(shù)，從大慶油田采出液中分離到一株P(guān)AM降解菌株A9。通過掃描電鏡和紅外光譜分析結(jié)果表明：菌株以PAM為碳源，菌株作用前后表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子鏈上的酰胺基水解成羧基，側(cè)鏈降解，部分官能團發(fā)生改變，濃度為500mg/L時，20d菌株生物降解率為61.2%，其溶液粘度下降顯著。
研究表明，菌種菌量隨著PAM溶液濃度升高而減少，當濃度≤12000mg/L時生長很旺盛，當濃度≥20000mg/L時，菌種幾乎不能生長，由微生物生長動力學可知，底物濃度過高或過低，都有可能抵制微生物的生長，因此在1000-10000mg/L濃度范圍內(nèi)，菌種可以將PAM作為碳源而生長。并且發(fā)現(xiàn)此菌種還可以對丙烯酰胺有降解，降解速度快，且降解率高（可以達到95%）。
2、降解產(chǎn)物分析
PAM由于降解作用，主鏈斷裂分子量大幅降低，產(chǎn)生大量的低聚物，低聚物的進一步降解會產(chǎn)生大量的丙烯酰胺單體（AM）。
通過GC/MS分析在實驗條件下PAM的降解后有機組成可知，二氯甲烷可萃物中主要是丙烯酰胺低聚體及其衍生物，其中含16個碳的酰胺和18個碳的烯酰胺相對含量分別達到2%和15%，部分產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、環(huán)氧和羰基等基團。
對PAM聚合物的降解產(chǎn)物初步分析也表明，PAM發(fā)生斷鏈生成的低分子量化合物除含雙鍵、環(huán)氧和羰基的聚丙烯酰胺碎片外，大多屬于一般丙烯酰胺低聚體的衍生物。
3、丙烯酰胺在環(huán)境中的降解
由上述可知，PAM的降解產(chǎn)物是AM。隨著PAM擴大化應用，由于技術(shù)和工藝等水平的限制，PAM難免會被排放到環(huán)境中，所以在使用PAM產(chǎn)品時，有必要熟悉AM在環(huán)境中的歸宿。
◆大氣 由于AM的低蒸汽壓（0.93Pa），使其不能揮發(fā)到大氣中，而多數(shù)以顆粒形式聚集，因此蒸汽形式很少。AM通過下雨而被清除出空氣，AM與光化學反應產(chǎn)生羥基根，半衰期是6.6h。
◆土壤 土壤中，由于物理、化學、生物和光化學過程及反應，PAM至少以每年10%的速率降解，AM降解得更快。
通過實驗對施加PAM的土壤徑流進行了AM的一系列檢測，一直未能檢測到AM，這可能是由于PAM與可溶性顆粒結(jié)合抵制了PAM的降解或是PAM在土壤和光照條件下降解成其他產(chǎn)物。
在酰胺酶的作用下，土壤中的PAM可以生物轉(zhuǎn)化，同時釋放NH3-N，分解出的單體AM可在土壤中迅速降解，并為土壤微生物提供C源，使土壤中微生物數(shù)量增加。
AM很容易被土壤和生物活性水中的微生物所代謝，在22℃時，25ppm的AM半衰期范圍是18h-45h，降低溫度和提高AM濃度都會增加AM的半衰期。
有研究表明：30℃時以500mg/kg的AM加入到花園土中后，5d后已經(jīng)無法檢測到AM單體的存在，同時AM的分解產(chǎn)物還為土壤提供了N和C源，并證明了這一降解過程為生化過程。土壤中AM再轉(zhuǎn)化的主要途徑是生物降解，在24h中其濃度從20ug/L減少到1ug/L。在有氧土壤中74%-94%的AM在14d中被降解；在厭氧土壤中64%-89%的AM在14d中被降解，主要的原因是土壤條件不同，其中酶的催化水解作用各異。
◆水 生物降解仍然是AM轉(zhuǎn)化的主要途徑，許多微生物將AM作為的C源和N源，包括土壤細菌也是如此，特別是桿狀菌，假單細胞菌和球菌。馴化后的微生物大大增強了生物降解的速率。未馴化的微生物可將河流中10ppm-20ppm的AM在12d內(nèi)完全降解，而用馴化的微生物在2d內(nèi)就可將AM完全降解。
研究發(fā)現(xiàn)，AM在土壤中的分解和遷移不會污染到地下水，因為土壤中AM的分解速度和遷移速度是保持平衡的。
研究發(fā)現(xiàn)，AM在自然水體中可生物降解，在好氧條件下，一般降解時間在100h-700h。
◆生物區(qū) 植物組織不能吸收AM，即使注射到植物組織中，也會快速分解掉。通過實驗發(fā)現(xiàn)，魚的尸體和內(nèi)臟的生物濃縮因子分別是0.86和1.12，由此表明AM在生物體內(nèi)不會有明顯的聚集。
4、結(jié)束語
從以上綜述可見，PAM降解形式主要有物理降解、化學降解和生物降解。其中，物理降解在PAM產(chǎn)品使用過程中不易發(fā)生，即使能發(fā)生，其降解速度以及降解量都非常低。有關(guān)PAM生物降解的研究大多是從環(huán)境中分離出優(yōu)勢PAM降解菌種，利用該微生物處理含PAM廢水有很好的效果，然而在PAM實際應用中，雖然PAM生物降解幾率很大，若長時間的作用，其對PAM產(chǎn)品的使用性能可以忽略不計。相比之下，化學降解對PAM產(chǎn)品性能影響較大，特別是氧化降解，所以，在PAM產(chǎn)品保存、使用過程中，應盡量避免和氧氣等物質(zhì)長期接觸，盡量降低PAM產(chǎn)品中過氧化物、還原性有機雜質(zhì)及金屬離子含量。此外，PAM的降解是一個復雜的過程，還取決于本身數(shù)量、狀態(tài)、性質(zhì)及環(huán)境條件，外界環(huán)境對其影響也很大。
可以預見，隨著從不同角度、不同途徑對PAM的降解行為研究的開展，人們必將對其降解過程有一個更加清楚、了解，從而更加有效地控制PAM的降解。
