摘要：綜述了單體純度、引發(fā)體系、合成途徑和聚合方法對兩性聚丙烯酰胺的合成及聚合物分子量的影響，并對高分子量兩性聚丙烯酰胺的發(fā)展方向及應(yīng)用前景進行了展望。

兩性聚丙烯酰胺（AmPAM）的大分子鏈上攜帶了大量陰離子基團和陽離子基團，使兩性聚丙烯酰胺同時具有陰離子聚丙烯酰胺和陽離子聚丙烯酰胺的特性，近年來受到了國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。

AmPAM所含有的陰離子基團能增強聚合物的抗剪切性能和耐高溫性能，陽離子基團可以提高聚合物的耐鹽度和剪切穩(wěn)定性。

AmPAM由于其分子間的纏繞包裹作用，能夠有效的實現(xiàn)陰離子、陽離子間的協(xié)同配合，具有脫水性能優(yōu)異，絮凝效果好，pH值適用范圍廣等優(yōu)點，并具有明顯的反聚電解質(zhì)效應(yīng)。兩性聚丙烯酰胺在實際應(yīng)用中比單一使用陰離子或陽離子PAM的效果更加顯著，被廣泛應(yīng)用于污水處理、脫色、造紙等領(lǐng)域。

AmPAM應(yīng)用于污水處理時，其分子鏈上的陽離子基團可以中和電負性的有機顆粒，陰離子基團可以促進無機污染物顆粒的沉降。

AmPAM對染料廢水能通過電性中和以及吸附絮凝作用取得很好的脫色效果，是一種環(huán)保脫色絮凝劑。

AmPAM作為造紙增強劑時，可以與纖維連接成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進而提升紙張的強度。AmPAM作為造紙助留劑時，能提高網(wǎng)下濾水速度，減少纖維材料的流失。

聚丙烯酰胺根據(jù)其平均分子量的大小可分為三類：低分子量PAM（分子量＜100萬） 、中分子量PAM（分子量100萬-700萬）和高分子量PAM（分子量＞700萬）。提高AmPAM的分子量可以增加其分子鏈尺寸，增加分子鏈的流體力學(xué)體積，增強分子鏈剛性，從而提高AmPAM聚合物的抗剪切性能及耐鹽、耐高溫性能。因此較高分子量的AmPAM具有較廣泛的應(yīng)用前景，本文主要從單體精制、引發(fā)體系、合成途徑和聚合方法等角度對較高分子量AmPAM的制備以及發(fā)展方向進行了綜述。

1、單體純度

工業(yè)丙烯酰胺單體的制備方法主要有化學(xué)催化法和生物酶催化法，生產(chǎn)方法的不同使得丙烯酰胺單體中的雜質(zhì)種類和含量會有所差別并對丙烯酰胺的聚合反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。

化學(xué)法丙烯酰胺單體生產(chǎn)中使用銅催化劑，導(dǎo)致丙烯酰胺產(chǎn)品中殘留有阻聚作用的銅離子，不利于丙烯酰胺的聚合及高分子量聚丙烯酰胺的制備。

生化法生產(chǎn)丙烯酰胺使用生物酶催化技術(shù)，不會引入有阻聚作用的銅離子，但會帶入蛋白質(zhì)、氨基酸等有機雜質(zhì)及發(fā)酵液和原料中攜帶的各類雜質(zhì)。

原料丙烯腈中的雜質(zhì)如丙烯醛、丙酮、乙腈、阻聚劑等都會對高分子量聚丙烯酰胺的合成產(chǎn)生不利影響。部分雜質(zhì)使活性鏈自由基發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致鏈增長停止而致使分子量下降；部分雜質(zhì)會影響引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，從而使引發(fā)劑不能引發(fā)聚合反應(yīng)的進行。

利用氧化還原引發(fā)體系引發(fā)丙烯酰胺水溶液聚合，探究了常見雜質(zhì)對聚合反應(yīng)的影響并得出結(jié)論：Cu2+的濃度對PAM的分子量有很大影響，為得到高分子量的PAM，體系中Cu2+的濃度應(yīng)嚴格控制在0.0002‰以下；單體中其他幾種常見的雜質(zhì)（如丙烯腈、丙烯酸、Fe3+、β-羥基丙腈、乙腈、丙酮、氫氰酸）均需達到較高濃度（1‰以上）時才會對分子量造成明顯影響。

近年來隨著丙烯酰胺合成和提純技術(shù)的升級，使得實驗室用分析純丙烯酰胺的純度一般不低于96%，實驗前丙烯酰胺通常還經(jīng)過一次到多次純化處理，從而使丙烯酰胺能達到非常高的純度，具有阻聚作用的雜質(zhì)（如銅離子等） 可以忽略不計。

利用丙酮對丙烯酰胺單體進行重結(jié)晶后通過反向乳液聚合制備了高分子量的聚丙烯酰胺納米粒子，其粘均分子量較高可達860萬。

將丙烯酰胺配成飽和溶液，重結(jié)晶后得到干燥晶體制成約40%溶液（接近飽和），再加入2%的活性炭進行攪拌、抽濾，得到的濾液冷藏備用，將此濾液用氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，制備出分子量高達1800萬的PAM。

通過加入螯合劑乙二胺四乙酸（EDTA） 來消除或減輕金屬離子雜質(zhì)的阻聚作用，制備了分子量高達2000萬以上的陰離子聚丙烯酰胺，但EDTA本身也是一種鏈轉(zhuǎn)移劑，加入過多會使PAM的分子量下降。

通過加入EDTA使之在聚合反應(yīng)中與金屬離子絡(luò)合，減弱金屬離子對自由基聚合反應(yīng)的干擾，制備得到了較大特性粘數(shù)為3.22dL/g的AmPAM。

一種新型的丙烯酰胺水溶液制備工藝，通過對原料丙烯腈的閃蒸處理，在源頭除掉大部分阻聚劑，后再通過陰陽離子交換樹脂再一次除去殘留的阻聚劑，為生產(chǎn)高分子量的兩性聚丙烯酰胺提供了良好的原料保障。

2、引發(fā)體系

自由基聚合是生產(chǎn)聚丙烯酰胺主要的聚合方法。選擇合適的引發(fā)劑是合成高分子量聚丙烯酰胺的必要條件之一，目前應(yīng)用于聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)的傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑主要有偶氮類引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑以及復(fù)合引發(fā)體系。幾種新型引發(fā)體系包括光引發(fā)、等離子體引發(fā)、輻射引發(fā)和微波引發(fā)。

2.1 自由基聚合引發(fā)劑

采用水溶液聚合的方法，以丙烯酰胺、順丁烯二酸和二甲基二烯丙基氯化銨為共聚單體，采用環(huán)偶氮脒類引發(fā)劑，制備出分子量高達4280萬的兩性聚丙烯酰胺。該類引發(fā)劑在鏈增長過程中不會改變體系的pH值，引發(fā)效果好，且偶氮類引發(fā)劑分解后形成以碳元素為中點的自由基，其引發(fā)聚合反應(yīng)所得的聚合物分子支鏈少，高分子鏈較為舒展。

采用反相乳液聚合法，以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，采用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉組成氧化還原引發(fā)體系，制備得到陰離子聚丙烯酰胺，再對其進行曼尼希改性，制得了較大分子量為1300萬的兩性聚丙烯酰胺。

結(jié)合偶氮類引發(fā)劑與氧化還原引發(fā)劑的優(yōu)點而組成的復(fù)合引發(fā)體系，能借助氧化還原引發(fā)劑低溫下引發(fā)聚合反應(yīng)釋放的熱量促使體系溫度升高，從而使偶氮類引發(fā)劑分解生成自由基持續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)，可提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物的分子量。

采用復(fù)合引發(fā)體系，引發(fā)兩性離子單體3-（2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）丙磺酸鹽與丙烯酰胺在鹽溶液中進行自由基共聚合反應(yīng)，獲得了甜菜堿型兩性聚丙烯酰胺，并測得較佳反應(yīng)條件下共聚物的特性粘數(shù)為18.5dL/g。

2.2 光引發(fā)

光引發(fā)聚合活化能低，低溫下可迅速聚合，可通過光照與否控制自由基的產(chǎn)生和消失來調(diào)控聚合反應(yīng)，光聚合反應(yīng)操作簡便、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低，是目前生產(chǎn)兩性聚丙烯酰胺較有前景的體系。

采用光輔助引發(fā)技術(shù)，以丙烯酰胺、丙烯酸鈉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為共聚單體，通過水溶液聚合制備得到兩性聚丙烯酰胺。實驗結(jié)果表明，在光輔助條件下，使用少量引發(fā)劑便能獲得速溶高分子量的聚丙烯酰胺，在較佳聚合條件下得到的兩性聚丙烯酰胺的特性粘數(shù)高達13.56dL/g。

2.3 等離子體引發(fā)

20世紀70年代末Osada提出了等離子體引發(fā)聚合的方法，該方法通過等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)，無需添加引發(fā)劑，獲得的聚合物產(chǎn)品純度高。等離子發(fā)射裝置操作簡單，可實驗室自制，聚合反應(yīng)可在室溫下進行。等離子體引發(fā)聚合作為一種新型聚合方法，在制備和改性聚合物材料時，等離子體只作用于材料表面幾微米到幾十微米處，引發(fā)聚合的同時不改變材料本身的性質(zhì)。

用兩種等離子體引發(fā)丙烯酰胺聚合，制備出分子量500萬以上的聚丙烯酰胺。利用常壓等離子體引發(fā)，制備得到聚丙烯酰胺，在較佳聚合條件下聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到70%，PAM的分子量為620萬。利用核磁共振技術(shù)表征了等離子體活化的丙烯酰胺在微觀結(jié)構(gòu)上的變化，對等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)的機理進行了初步研究，結(jié)果表明，丙烯酰胺經(jīng)等離子體處理后，會形成·NH自由基來引發(fā)聚合反應(yīng)得到聚丙烯酰胺。

通過等離子體引發(fā)成功制備了一種殼聚糖接枝的絮凝劑，即丙烯酰胺和二甲基二烯丙基二烯酰亞胺基殼聚糖，并測定了其對低藻類濁度水的絮凝效果，結(jié)果顯示其絮凝效果明顯好于陽離子聚丙烯酰胺。

等離子體引發(fā)聚合由于其環(huán)保且產(chǎn)品質(zhì)量較好的特性使其具有很高的研究價值，但目前等離子體引發(fā)丙烯酰胺的聚合研究尚處于實驗室階段，規(guī)?；脑O(shè)備投資以及真空實驗條件是阻礙等離子體引發(fā)丙烯酰胺聚合反應(yīng)工業(yè)化的關(guān)鍵因素。

2.4 其他引發(fā)方式

輻射聚合工藝經(jīng)濟環(huán)保，廣泛應(yīng)用于水凝膠的制備、高吸水性樹脂的生產(chǎn)及醫(yī)藥緩釋劑的合成等領(lǐng)域。以60Coγ射線引發(fā)丙烯酰胺和丙烯酸鈉共聚合，制備得到了分子量在1000萬以上的陰離子聚丙烯酰胺。

微波引發(fā)作為一種新型引發(fā)體系，其聚合反應(yīng)速率快，反應(yīng)時間短。以硝酸飾銨為引發(fā)劑，采用微波聚合將丙烯酰胺和丙烯酸接枝到殼聚糖骨架上，制備得到兩性殼聚糖聚丙烯酰胺，在較佳反應(yīng)條件下，接枝共聚物的接枝率為76%。

3、合成途徑

兩性聚丙烯酰胺的制備途徑主要有大分子側(cè)基改性、陰陽離子單體共聚、高分子接枝聚合和甜菜堿型單體共聚。

3.1 大分子側(cè)基改性

大分子側(cè)基改性是通過對合成大分子的一CONH2基團進行改性反應(yīng)（如水解反應(yīng)、曼尼希反應(yīng)、霍夫曼反應(yīng)） 制得AmPAM。水解反應(yīng)是將合成的聚丙烯酰胺在NaOH或Na2CO3溶液中進行水解得到陰離子基團；曼尼希反應(yīng)或霍夫曼反應(yīng)引入陽離子基團，從而制備出兩性離子型聚合產(chǎn)物。大分子改性一般能得到分子量較大的產(chǎn)物，簡單易行，可現(xiàn)場操作。但產(chǎn)品的陰、陽離子比例不可控及溶解性不高等缺點，大大限制了其應(yīng)用范圍。因此如何在保證聚合物分子量足夠高的前提下提高該類產(chǎn)品的溶解性、存儲穩(wěn)定性、陰陽離子比例的可控性是未來研究的主要方向。

首先制備了分子量在1300萬的陰離子聚丙烯酰胺，然后經(jīng)過曼尼希改性得到AmPAM，且改性前后分子量變化不大。

3.2 陰、陽離子單體共聚

陰、陽離子單體共聚是將含有陰離子的單體和含有陽離子的單體與丙烯酰胺發(fā)生共聚從而得到AmPAM。通過單體共聚制得的兩性聚丙烯酰胺分子鏈上的陰離子單元、陽離子單元和非離子單元均勻交替分布，而且可以通過控制加入的陰、陽離子單體的量來控制兩性聚丙烯酰胺的陰、陽離子度。采用陰、陽離子單體共聚得到的AmPAM陰、陽離子度易于調(diào)控，其缺點是聚合得到的產(chǎn)物分子量偏低。

以丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨和苯乙烯磺酸鈉為共聚單體，采用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合制備出了耐鹽性、耐溫性以及剪切穩(wěn)定性優(yōu)良的兩性聚丙烯酰胺。

以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酸為單體，采用過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，制備出了分子量為616萬的AmPAM，且制得的AmPAM的絮凝和脫色效果良好。

3.3 天然高分子接枝聚合

丙烯酰胺單體和陰陽離子單體經(jīng)接枝反應(yīng)接枝到大分子上形成支鏈，同時單體聚合使支鏈增長。該制備途徑中所用的大分子為天然高分子，常用的有淀粉和殼聚糖等。由于淀粉接枝共聚具有成本較低，易生物降解等優(yōu)勢，PAM類淀粉接枝共聚物的合成特別受到重視。隨著近來對淀粉接枝共聚的研究越來越多，兩性接枝聚丙烯酰胺的研究也應(yīng)將放在提高聚合物分子量的方向上。

以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為共聚單體，以尿素和過硫酸銨為引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，制得淀粉接枝兩性聚丙烯酰胺。

以尿素和過硫酸銨為引發(fā)劑，成功地將淀粉接枝到PAM的大分子鏈上，然后經(jīng)水解和曼尼希反應(yīng)制得兩性聚丙烯酰胺，并測得其較大特性粘數(shù)為11.5dL/g，將其作用于污水處理領(lǐng)域取得了很好的效果。

3.4 甜菜堿型單體共聚

甜菜堿型單體是一種被廣泛應(yīng)用的功能性單體，其結(jié)構(gòu)中同時含有陽離子化的季銨基團和陰離子化的羧酸基團或磺酸基團。此類單體與其它單體共聚可制得具有“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”的兩性聚合物。

采用自制的甜菜堿型單體4-乙烯基-1-（3-磺丙基）吡啶內(nèi)嗡鹽與丙烯酰胺共聚合，得到產(chǎn)物的較大特性粘數(shù)為6.56dL/g的兩性聚丙烯酰胺。

將甜菜堿型單體[3-（甲基乙烯酰胺）丙基]二甲基3-磺酸）銨與丙烯酰胺單體共聚，制得耐高溫、耐鹽效果良好的兩性聚丙烯酰胺，其比濃粘度為36.8dL/g。

4、聚合方法

聚合方法的選擇也對高分子量兩性聚丙烯酰胺的合成有重要影響，目前主要的聚合方法有：溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合和分散聚合。

水溶液聚合法由于其經(jīng)濟、生產(chǎn)操作簡便等優(yōu)點，至今仍是工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯酰胺的主要方法。但丙烯酰胺聚合過程中劇烈放熱，聚合物水溶液粘度很大，體系散熱困難，體系溫度的升高不利于產(chǎn)品分子量的提高。

采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、順丁烯二酸為單體，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽為引發(fā)劑，制備得到較高分子量為4280萬的AmPAM。

反相乳液聚合法生產(chǎn)的AmPAM溶解速度快、分子量分布較窄，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，但該法合成的兩性聚合物分子量偏低，需要使用大量的有機溶劑使得成本升高并對環(huán)境造成污染。

為解決上述缺陷，反相微乳液聚合法近年來得到廣泛研究，微乳液體系是指各相同性、粒徑較小、透明或者半透明的膠體分散體系。

以Span80/Tween80與有機溶劑復(fù)合乳化劑為乳化體系，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酸鈉為單體，過硫酸銨和亞硫酸氧鈉為氧化還原引發(fā)體系，制備得到了較高分子量為330萬的AmPAM。

水分散聚合法以無機鹽的水溶液為聚合反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)過程環(huán)保、穩(wěn)定性好、可控性高。因此，水分散聚合技術(shù)越來越受到關(guān)注。

以丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽為單體，以硫酸銨水溶液為分散介質(zhì)，利用聚（2-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨）作為穩(wěn)定劑，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，得到的兩性聚丙烯酰胺特性粘度范圍在5.6-14.2dL/g之間。

通過研究發(fā)現(xiàn)，種子分散聚合可以優(yōu)化兩性聚丙烯酰胺的合成過程。他們以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酸為單體共聚，在硫酸銨溶液中，成功地制備了兩性聚丙烯酰胺。該工藝過程平穩(wěn)，無高粘度階段，HNMR譜和元素分析的數(shù)據(jù)表明，所有單體都參與了聚合反應(yīng)。在較佳聚合條件下，測得產(chǎn)物的較大特性粘數(shù)為13.22dL/g。

5、結(jié)束語

本文綜述了影響高分子量兩性聚丙烯酰胺聚合的主要因素，包括單體純度、引發(fā)體系、合成途徑和聚合方法。兩性聚丙烯酰胺因其具有優(yōu)良的耐鹽、耐高溫及抗剪切性能，使其在水處理、染料脫色及造紙等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，提高丙烯酰胺單體的純度、開發(fā)新型高活性低溫引發(fā)劑、拓展新的合成途徑、解決傳統(tǒng)水溶液聚合方法中的散熱問題，從而提高兩性聚丙烯酰胺的分子量，并擴展兩性聚丙烯酰胺的應(yīng)用范圍是以后AmPAM研究領(lǐng)域的重要方向。