目前世界上聚丙烯酰胺的生產(chǎn)都是由石油裂解得到的丙烯出發(fā)制造的。其過程包括三個步驟:合成丙烯腈,合成丙烯酰胺,聚丙烯酰胺單體聚合等。
國外工業(yè)化聚丙烯酰胺的聚合工藝技術(shù)主要有如下5種。前三種工藝均可以通過調(diào)整引發(fā)體系,生產(chǎn)不同分子量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
1、乳液聚合工藝
乳液聚合工藝是將單體水溶液按一定比例加入到油相中,在乳化劑的作用下形成油包水型乳液,丙烯酰胺單體在此環(huán)境中進(jìn)行聚合反應(yīng),取得濃度為20%以上的乳液聚合物產(chǎn)品,其產(chǎn)品相對分子質(zhì)量能達(dá)到2400萬以上,黏度在70mPa·s以上。乳液聚合工藝在生產(chǎn)過程中減少了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工序,降低了聚合物工廠的設(shè)備投入和能耗,但同時增加了產(chǎn)品的運輸和貯存量,在生產(chǎn)過程中需用大量的有機(jī)溶劑。美國CYTEC公司、法國SNF公司均擁有此項技術(shù)。
2、均聚現(xiàn)場水解工藝
均聚現(xiàn)場水解工藝是將在化工廠內(nèi)聚合取得的非離子聚丙烯酰胺干粉運至聚合物注入現(xiàn)場溶解后,再加入氫氧化鈉進(jìn)行水解取得濃度為2.2%的陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品,最終產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量較高能達(dá)到2400萬以上,粘度能達(dá)到70mPa·s上下,其它各項指標(biāo)均符合要求,這種工藝技術(shù)需要在油田注入現(xiàn)場建設(shè)多個水解非離子聚丙烯酰胺的小化工廠。英國汽巴公司、法國SNF公司擁有此項技術(shù)。
3、均聚后水解工藝
均聚后水解工藝主要由日本三菱化學(xué)公司開發(fā),其工藝過程是先均聚成非離子聚丙烯酰胺,在造粒后加入氫氧化鈉水解,后通過干燥取得粉狀聚合物產(chǎn)品,產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量能達(dá)到2200萬以下,粘度能達(dá)到50mPa·s以上,這種工藝技術(shù)的特點是較其它干粉生產(chǎn)工藝取得的產(chǎn)品相對分子質(zhì)量高,對產(chǎn)品類型可進(jìn)行靈活調(diào)整,但工藝過程較為復(fù)雜。
4、共聚合工藝
共聚合工藝采用丙烯酰胺和丙烯酸兩種聚合單體在較低的引發(fā)溫度條件下,由引發(fā)體系作用進(jìn)行共聚合反應(yīng),聚合取得的膠體經(jīng)切割、造粒、干燥等過程取得粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。這種技術(shù)在國外已應(yīng)用多年,世界上大多數(shù)聚丙烯酰胺產(chǎn)品為共聚物,陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量能達(dá)到2000萬,粘度可達(dá)50mPa·s以上。該工藝的特點是可以根據(jù)不同的用途生產(chǎn)不同水解度的產(chǎn)品,產(chǎn)品的水解度可在0-70%的范圍內(nèi)調(diào)整。英國汽巴公司、法國SNF公司、美國CYTEC公司等均擁有共聚合技術(shù)。
5、前加堿共水解聚合工藝
采用丙烯酰胺和碳酸鈉兩種主要原料。這種工藝技術(shù)與其它工藝的主要區(qū)別是在聚合溶液制備過程中加入碳酸鈉,在進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時進(jìn)行水解反應(yīng),聚合和水解在同一反應(yīng)釜內(nèi)完成,在熟化過程中使水解反應(yīng)更加完全。法國SNF公司擁有此項技術(shù)。另外我國的大慶煉化公司1992年引進(jìn)的5.2萬t/a聚丙烯酰胺裝置采用了這種技術(shù)。
國外生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺產(chǎn)品的工藝技術(shù)的主要特點是技術(shù)成熟可靠,但這些聚合物樣品經(jīng)檢測,發(fā)現(xiàn)其性能仍與油田三采的要求有一定差距。